^*第二节　反应速率理论简介

一、化学反应的碰撞理论

早在1918年，路易斯（Lewis W C M）运用气体分子运动的理论成果，对气相双分子反应提出了反应速率的碰撞理论。其理论要点如下。

1.发生化学反应的先决条件是反应物分子间必须相互碰撞

只有反应物分子间相互碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比。在一定温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。如气相双分子反应：

aA+dDgG+hH

反应速率与A、D分子的碰撞频率成正比，即Z与Z₀c^a（A）c^d（D）成正比。Z为单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数；Z₀为单位浓度时的碰撞频率（与温度有关，与浓度无关）。

2.有效碰撞、活化分子、活化能

反应物分子不是每一次碰撞都能发生反应，其中绝大多数碰撞都是无效碰撞，只有少数碰撞才能发生反应，这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。

根据气体分子运动论，在常温常压下气体分子之间的碰撞频率极高。如2HI（g）H₂（g）+I₂（g），浓度为1.0×10^-3mol·L^-1的HI气体，单位体积（1L）内分子碰撞次数每秒高达3.5×10²⁸次，若每次碰撞都能发生反应，则其反应速率大约为5.8×10⁴mol·L^-1·s^-1，但实验测得反应速率仅为1.2×10^-8mol·L^-1·s^-1。由此可见，绝大多数分子相互碰撞后又彼此分开，有效碰撞的频率很低。

化学反应的实质是原来化学键的断裂和新化学键的形成过程。由于化学键的断裂需要一定的能量（由分子的动能提供），因此，只有那些具有较高能量的分子才能实现这一过程。我们把具有较高能量的、能发生有效碰撞的反应物分子称为活化分子。活化分子占总分子的百分数越大，有效碰撞频率越高，反应速率越快。按照气体能量分布规律，活化分子占总分子的百分数（f）为：

　　（3-5）

式中，e为自然对数的底（2.718）；R为摩尔气体常数（R=8.314J·mol^-1·K^-1）；T为热力学温度；E_a为反应的活化能。

图3-2表示分子的能量分布曲线。图中横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分数。线的高度代表具有平均能量的分子百分数。

由图可见，只有少数分子的能量比平均能量高，这些分子就是活化分子，即阴影部分的面积代表活化分子所占的百分数。对给定的反应，在一定的温度下，曲线的形状一定，所以活化分子的百分数也是一定的。通常把活化分子所具有的最低能量（E_c）与反应物分子的平均能量（）之差称为反应的活化能，用E_a表示，单位为kJ·mol^-1。

E_a=E_c-　　（3-6）

一个反应的活化能大小，主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，当温度变化幅度不大时，一般不考虑其影响。

3.方位因子P

碰撞理论认为，不是活化分子的每次碰撞都能发生反应，因为分子有一定的几何形状，有特有的空间结构。要使活化分子的碰撞能发生化学反应，除了分子必须具有足够高的能量之外，还必须考虑碰撞时分子的空间方位，即活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应。两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子（P）。

如NO₂+CONO+CO₂，只有当CO分子中的碳原子与NO₂分子中的氧原子相碰撞时才能发生化学反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向，则不会发生化学反应，见图3-3。对于一个化学反应，其反应速率 v与分子间的碰撞频率Z、活化分子百分率f及方位因子P有关，可用下式定量表示：

　　（3-7）

从图3-2和式（3-7）可以看出，活化能E_a越高，活化分子比率越小，反应速率v越小。对于不同的反应，活化能是不同的。不同类型的反应，活化能E_a相差很大，所以反应速率差别很大。碰撞理论成功地解决了某些反应体系的速率计算问题。但是，碰撞理论只是简单地将反应物分子看成没有内部结构的刚性球体，所以该理论存在有一些缺陷，特别是无法揭示活化能E_a的真正本质，另外方位因子P的大小也无法计算，对于涉及结构复杂分子的反应，这个理论适应性则较差。

二、化学反应的过渡状态理论

过渡状态理论（又称活化配合物理论）是在量子力学和统计力学发展的基础上，1935年由艾林（Eyring）等人提出来的，它是从分子的内部结构与运动来研究反应速率问题。其基本内容如下。

1.反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物——活化配合物（又称过渡状态）

化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间过渡状态即分子互相接近的过程。在此过程中，原有的化学键尚未完全断开，新的化学键又未完全形成。我们把这种化学键新旧交替的状态称为过渡状态。例如，CO和NO₂的反应，当具有较高能量的CO和NO₂分子彼此以适当的取向相互靠近时，就形成了一种活化配合物如图3-4所示。

2.活化配合物具有极高的势能，极不稳定，一方面与反应物之间存在快速动态平衡，另一方面又能分解为生成物

图3-5表示反应A+BCAB+C的能量变化过程。由图可见，反应物和生成物的能量都较低，由于反应过程中分子之间相互碰撞，分子的动能大部分转化为势能，因而活化配合物（A…B…C）处于极不稳定的较高势能状态。

3.活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势

活化配合物既可分解生成产物，也可分解重新生成反应物。过渡状态理论假设过渡态分解为生成物的步骤是整个反应的速率控制步骤。

4.活化能

反应物吸收能量成为过渡态，在过渡状态理论中，反应的活化能就是翻越势垒所需的能量，它等于活化配合物的最低能量与反应物分子的平均能量的差值。图中E_a为正反应活化能，E'_a为逆反应活化能，两者之差为反应的焓变，即：

　　（3-8）

若时，ΔH<0，反应是放热反应；若时，ΔH>0，反应是吸热反应。无论反应正向还是逆向进行，都一定经过同一活化配合物状态。图3-5还告诉我们，如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可以经过一步完成。这就是微观可逆性原理。

过渡状态理论从分子的结构特点和化学键的特征研究反应速率问题，较好地揭示了活化能的本质，比碰撞理论前进了一步。然而由于活化配合物极不稳定，不易分离，无法通过实验证实，致使这一理论的应用受到限制。反应速率理论至今还很不完善，有待进一步研究发展。