第四节　化学平衡

一、可逆反应与化学平衡

在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应叫可逆反应。通常用“”号表示反应可逆性。

对于可逆反应

CO（g）+H₂O（g）CO₂（g）+H₂（g）

若反应开始时，体系中只有CO（g）和H₂O（g），则只能发生正向反应，这时CO（g）和H₂O（g）浓度最大，正反应的速率最大；以后随着反应的进行，CO（g）和H₂O（g）的浓度降低，正反应速率逐渐减少。另一方面，体系中出现CO₂分子和H₂分子后，就出现了可逆反应。随着反应的进行，CO₂和H₂浓度增加，逆反应速率逐渐增大，直到体系内正反应速率等于逆反应速率时，体系中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态平衡，称为化学平衡。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。平衡状态是化学反应进行的最大限度。平衡时，生成物的分压或浓度都应是在此平衡条件下的最大量。

图3-8表示了正、逆反应速率随着反应时间的变化情况。

化学平衡是一种动态平衡，体系达到平衡以后，其吉布斯自由能G不再变化，Δ_rG_m等于零。

二、分压定律

气体的特性是能均匀地充满它占有的全部空间，因此任何容器中混合气体每一个组分，只要不发生化学反应（或反应已达到平衡），分子之间的作用力又可忽略，如同单独存在时一样，均匀地分布在整个容器中，占据与混合气体相同的总体积，各自对器壁施加压力。我们把定温时，某组分气体占据与混合气体相同体积时所具有的压力，称为该组分气体的分压。

各组分气体分压的总和即等于总压，即

p_A+p_B+p_C+p_D+…=p_总　　（3-15）

式（3-15）为道尔顿（Dolton）分压定律的数学表达式。它表明：一定温度一定体积下，混合气体的总压等于各组分气体分压之和。

对理想气体：

p_BV=n_BRT

显然，在定温定容下，组分气体的分压与混合气体总压之比，应等于它们相应的“物质的量”之比。

或

　　（3-16）

式（3-16）为分压定律的另一种数学表达式。式中， 称组分气体的“物质的量分数”（也称“摩尔分数”），用x_B表示。

在实际反应中，直接测定各组分气体的分压是比较困难的。而测定某一组分气体的摩尔分数及混合气体的总压较方便，故常用式（3-16）来计算该组分气体的分压。

【例4】在298.15K和总压100kPa时，一容器中含有 2mol O₂、3mol N₂和1mol H₂，求三种气体的分压。

解：混合气体的总量为：

n（总）=2+3+1=6（mol）

据式（3-14）得：

p（H₂）=100-33.3-50.0=16.7（kPa）

三、化学平衡常数

1.化学平衡常数

（1）实验平衡常数　aA+dDgG+hH为一可逆的基元反应，平衡时，v₊=v_-，则

恒温时，k₊和k_-为常数，所以其比值仍为常数，我们把这个常数叫做化学平衡常数，用K_c表示。即

　　（3-17）

若A、D、G、H为气态物质时，化学平衡常数也可用K_p表示，其平衡常数表达式如下：

　　（3-18）

式（3-17）及式（3-18）表明，在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度（或分压）以化学计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度（或分压）以化学计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数，称为经验平衡常数或实验平衡常数。

（2）标准平衡常数　实验平衡常数表达式中的浓度项或分压项分别除以标准浓度c（1mol·L^-1）或标准压力p（100kPa）所得的平衡常数称为标准平衡常数，符号为“K”。与式（3-17）及式（3-18）相对应的标准平衡常数表达式分别为：

　　（3-19）

　　（3-20）

式中， 称为浓度标准平衡常数； 称为分压标准平衡常数。

对于气体反应，标准平衡常数既可用 表示，也可用表示，当没有指明或没有必要指明化学平衡常数是 还是时，则用K表示。称为平衡时气体物质B的相对分压； 称为平衡时溶液中物质B的相对浓度。可见，标准平衡常数乃是达到化学平衡时，生成物相对分压（或相对浓度）以化学计量数为指数的幂的乘积与反应物相对分压（或相对浓度）以化学计量数为指数的幂的乘积的比值。

严格说来，与K_c是有区别的，但为了书写简便，本章的浓度标准平衡常数表达式及以后章节中的标准平衡常数（弱酸或弱碱的解离常数、难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数等）表达式中的浓度项均不再除以标准浓度c，如式（3-19）简写为：

若用相对分压表示的分压标准平衡常数，应该用表示。

化学平衡常数K与（T）一样，只是热力学温度的函数，是化学反应的特性常数，它与反应物、生成物浓度（或分压）无关。对同类型的化学反应，K越大，化学反应进行的程度越大。但K大的反应，其反应速率不一定快。

2.书写化学平衡常数表达式时应注意的问题

（1）平衡常数表达式中各组分浓度或分压均为平衡时的浓度或分压。

（2）反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不再写进K表达式中。例如：

①CaCO₃（s）CaO （s）+ CO₂（g）

② CO₂（g）+H₂（g）CO（g） +H₂O（l）

③

对于非水溶液中的反应，若有水参加，水的浓度不能视为常数，应书写在平衡常数表达式中。例如：

C₂H₅OH（l）+CH₃COOH（l）CH₃COOC₂H₅（l）+H₂O（l）

（3） 化学平衡常数与化学反应方程式的书写形式有关。例如：

①2NO₂（g）N₂O₄（g）　　　　

② 　　　　

③ N₂O₄（g）2NO₂（g）　　　　

显然，K₁=（K₂）²=（K₃）^-1。

（4）多重平衡规则。若某反应是由几个反应相加而成，则该反应的平衡常数等于各分反应的平衡常数之积，这种关系称为多重平衡规则。例如：

【例5】已知1123K时：

（1）C（石墨，s）+CO₂（g）2CO（g）　　　　K₁=1.3×10¹⁴

（2）CO（g）+ Cl₂（g）COCl₂（g）　　　　　K₂= 6.0×10^-3

计算反应（3）C（石墨，s） + CO₂（g）+2Cl₂（g）2COCl₂（g）在1123K时的K₃。

解：反应式（3）=反应式（1）+2×反应式（2）

3.有关平衡常数的计算

利用某一反应的平衡常数，可以计算达到平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。常用α表示，即

　　（3-21）

转化率α越大，表示达到平衡时反应进行的程度越大。

【例6】已知反应CO（g）+H₂O（g）CO₂（g）+H₂（g）

在1173K达到平衡时，测得平衡常数K_c=1.00，若在100L密闭容器中加入CO和水蒸气各200mol，试求算在该温度下CO的转化率。

解：设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmol·L^-1，则有

把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：

解得x=1mol·L^-1，故CO的平衡转化率为：

【例7】在573K时，PCl₅（g）在密闭容器中按下式分解：

PCl₅（g）PCl₃（g）+Cl₂（g）

达到平衡时，PCl₅（g）的转化率为40%，总压为300kPa，求反应的标准平衡常数K_p。

解：设体系内反应开始前PCl₅（g）的量为nmol。

四、吉布斯自由能与化学平衡

1.化学反应等温方程式

对于反应aA（aq）+dD（aq）gG（aq）+hH（aq）　我们定义某时刻的反应浓度商Q_c：

　　（3-22）

式中，c'（A）、c'（D）、c'（G）、c'（H）均表示反应进行到某一时刻时各组分的浓度，当反应恰好处于平衡状态时，

。

对于反应aA（g）+dD（g）gG（g）+hH（g）　我们定义某时刻的反应分压商Q_p：

　　（3-23）

式中，p'（A）、p'（D）、p'（G）、p'（H）均表示反应进行到某一时刻时各组分的分压，当反应恰好处于平衡状态时，Q_p=。

浓度商Q_c和分压商Q_p统称为反应商，用Q表示。

对于上述化学反应中各物质的浓度（或分压）不处于平衡状态时，化学热力学中有下面关系式：

　　（3-24）

当体系处于平衡状态时，Δ_rG_m=0，Q=K即

　　（3-25）

将式（3-24）代入式（3-23），得

　　（3-26）

式（3-24）、式（3-25）、式（3-26）都称为化学反应等温式。式中Δ_rG_m、Δ_rG_m分别表示反应进度为1时，非标准状态及标准状态下反应的吉布斯自由能变化。

2.化学反应等温方程式的应用

应用化学反应等温方程式可以计算化学平衡常数。

【例8】求反应2SO₂（g）+O₂（g）2SO₃（g）　在298.15K时的平衡常数。

解：查表，得298.15K时

故反应2SO₂（g）+O₂（g）2SO₃（g）的可由下式求得：

由（3-25）式得

将数值代入得

故

五、化学平衡的移动

化学平衡如同其他平衡一样，都是相对的和暂时的，它只能在一定的条件下才能保持。这里主要讨论浓度、压力、温度对化学平衡的影响。

1.浓度对化学平衡的影响

对于任意化学反应

mA+nBpY+qZ

在一定温度下反应达到平衡时：

Q=K，Δ_rG_m=0

如图3-9所示，若在这个平衡体系中增大反应物（A或B）的浓度或减小产物（Y或Z）的浓度，则使得Q<K，则Δ_rG_m<0，反应不再处于平衡状态。反应可正向进行，反应物浓度不断减少，产物浓度不断增大，Q值逐渐增大至Q=K时，体系又建立起新的平衡，各物质的平衡浓度均不同于前一个平衡状态时的浓度。反之，如果减小反应物或增加生成物的浓度，Q值增大，Q>K，Δ_rG_m>0，则化学平衡向逆反应方向移动。

如果及时除去生成物之一，平衡就会不断地向生成该物质的方向移动。这样就能使可逆反应进行得更完全些。例如，煅烧石灰石为生石灰时，常用压缩空气流把生成的二氧化碳尽快吹除，这使反应基本上只是向正方向进行而难以建立起化学平衡来。

2.压力对化学平衡的影响

压力的变化对没有气体参加的化学反应影响不大。对于有气体参加且反应前后气体的物质的量有变化的反应，压力变化时将对化学平衡产生影响。

现以合成氨反应为例来说明压力对平衡移动的影响：

N₂（g）+3H₂（g）2NH₃（g）

在某温度下反应达到平衡时

如果将平衡体系的总压力增加至原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为

即

原平衡被破坏，反应向右进行。

对于反应CO（g）+H₂O（g）CO₂（g）+H₂（g），反应前后气体分子数不变，在高温下反应达到平衡时

当体系的总压强增大到原来的2倍时，各组分的分压也分别变成原分压的2倍。这时的反应商为

平衡没有发生移动，即改变压力时，对反应前后气体分子数不变的反应的平衡状态没有影响。

综上所述，压力变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响：在恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减小的方向移动，减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。

在体系中加入与反应无关（指不参加反应）的气体，在定容条件下，各组分气体分压不变，对化学平衡无影响；在定压条件下，无关的气体引入，使反应体系体积增大，各组分气体的分压减小，化学平衡向气体分子数目增加的方向移动。

【例9】某容器中充有N₂O₄和NO₂的混合物。在308K，100kPa时发生反应：N₂O₄（g）2NO₂（g），并达平衡。平衡时K_p=0.32，各物质的分压分别为p（N₂O₄）=50kPa，p（NO₂）=43kPa，若将上述平衡体系的总压力增大到200kPa时，平衡向何方移动？

解：压力增大时

p'（N₂O₄）=50×2=100（kPa）

p'（NO₂）=43×2=86（kPa）

，所以平衡向左移动。

3.温度对化学平衡的影响

浓度、总压对化学平衡的影响是改变了平衡时各物质的浓度，不改变平衡常数K 值。温度对平衡移动的影响和浓度及压力有着本质的区别。由于平衡常数K 是温度的函数，故温度变化时，K值就随之发生变化。温度正是通过改变K值来影响化学平衡的，因此要定量地研究温度对平衡移动的影响，实质上就是要定量地研究温度对平衡常数的影响。

对于任一指定的平衡体系来说：

由和得：

可变为

不同温度时有

两式相减，且认为和均不受温度影响，得

整理后得

　　（3-27）

根据式（3-27）可以得出，对于吸热反应，，当T₂>T₁时，，即升高温度平衡常数增大，平衡向正反应方向移动。反之，当T₂<T₁时，，即降低温度平衡向逆反应方向移动，即向放热反应方向移动。对于放热反应， ，当T₂>T₁时，，即温度升高，平衡常数减小，平衡向逆反应方向移动，即向吸热反应方向移动。反之，当T₂<T₁时， ，即降低温度平衡向正反应方向移动，即向放热反应方向移动。

总之，当温度升高时平衡向吸热方向移动；降低温度时平衡向放热方向移动。

【例10】反应：CO（g）+H₂O（g）CO₂（g）+H₂（g）的，T₁=700K，，求T₂=800K时的，并说明升高温度化学平衡移动的方向。

解：将有关数据代入式（3-24）：

升高温度值减小，即化学平衡向逆反应方向移动。

1884年，法国化学家吕·查得里（Le Chatelier）从实验中总结出一条规律：如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、温度或压力等），平衡就会向减弱这个改变的方向移动。这条规律被称做吕·查得里原理，也称为化学平衡移动原理，是适用于一切平衡的普遍规律。应用这一规律，可以通过改变条件，使反应向所需的方向转化或使所需的反应进行得更完全。