4.1　水溶液中的酸碱平衡

4.1.1　酸碱反应及平衡常数

4.1.1.1　酸碱反应

酸碱质子理论定义，凡能给出质子（H⁺）的物质是酸，例如HCl、HAc、H₂O、N、H₂P等；凡能接受质子的物质是碱，例如NaOH、NH₃、H₂O、Ac^-；既能给出质子又能接受质子的物质叫两性物质，例如HC、H₂P等。从以上给出的例子中可以看到，酸给出质子后变成了碱，碱接受质子后变成了酸，酸和碱之间的这种关系呈共轭关系，HAc与Ac^-之间、与NH₃之间互为共轭酸碱关系，HAc是Ac^-的共轭酸，Ac^-是HAc的共轭碱，它们互为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间的共轭关系可用下式表示：

以上反应称作酸碱半反应，半反应都不能单独发生，酸给出质子必须有另一方能接受质子，碱要接受质子则必须有一方给出质子，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是两个不同的共轭酸碱对之间的质子传递反应。

例如，水的解离是H₂O分子之间发生了质子转移作用，这个酸碱反应称为水的质子自递反应。又如酸、碱在水中的解离反应、中和反应等也属于质子传递反应。如：

4.1.1.2　酸碱反应的平衡常数

酸碱反应进行的程度取决于参加质子传递反应双方给出和接受质子的能力大小，即取决于酸碱的强弱。酸碱的强弱可以用反应的标准平衡常数来衡量，给出或接受质子的能力越强，酸碱就越强，反之则越弱。下面分别进行讨论：

一元弱酸（HA）在水溶液中的解离反应及平衡常数为

① H₃O⁺通常简写为H⁺。在解离常数表达式中，[H₃O⁺]通常简写为[H⁺]。

　　（4-1）

上式中“［　］”表示平衡浓度；溶剂H₂O的浓度为1；K_a为酸的解离常数，此值越大，表示该酸越强。平衡常数K_a仅随温度变化。

弱碱A^-在水溶液中的解离反应及平衡常数为：

　　（4-2）

上式中K_b是衡量碱强弱的尺度，称为碱度常数（或称碱的解离常数）。

水的质子自递反应及平衡常数为：

　　（4-3）

上式中K_w称为水的质子自递常数，或称水的活度积。

就共轭酸碱对HA-A^-来说，若酸HA的酸性很强，其共轭碱A^-的碱性必弱。共轭酸碱对的K_a和K_b间的关系可由式（4-1）、式（4-2）和式（4-3）导出：

　　（4-4）

或写成

因此，由酸的解离常数K_a可求出其共轭碱的K_b，反之亦然。正像溶液的酸、碱度统一用pH表示一样，酸和碱的强度完全可以统一用pK_a表示。近年来在化学书籍与文献中常常只给出酸的pK_a，其共轭碱的pK_b可通过式（4-4）计算出来。

同理，对于多元弱酸（碱），存在多步电离及多个共轭酸碱对，其K_a和K_b间的关系如下：

二元弱酸（H₂A）：

　　（4-5）

三元弱酸（H₃A）：

例4-1　查得的pK_a为9.26，求NH₃的pK_b。

解　为共轭酸碱对，故：

4.1.2　酸度对溶液中酸（或碱）的各存在型体分布的影响

分析化学中所使用的试剂（如沉淀剂、配位剂等）大多是弱酸（碱）。在弱酸（碱）平衡体系中，往往存在多种存在型体，在分析化学中非常重要。了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在型体分布的影响规律，对于掌握与控制分析条件有重要的指导意义。

为使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度，它们的浓度分布是由溶液中的氢离子浓度所决定的，因此酸度是影响各类化学反应的重要因素。例如以CaC₂O₄型体沉淀Ca²⁺时，沉淀的完全度与浓度有关，而后者又取决于溶液的H⁺浓度。

4.1.3　一元弱酸溶液中各种型体的分布

在计算时应注意区分平衡浓度和分析浓度两个概念。平衡浓度是共轭酸碱处于平衡状态时的浓度，用［］表示；分析浓度是各种存在形式的平衡浓度的总和，用c表示。例如，一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A^-两种型体存在，其总浓度（c）与两种型体［HA］和［A^-］的平衡浓度的关系为：

由平衡式可知

故

某种平衡浓度占总浓度的分数称为分布分数，用δ表示。例如，δ（HA）表示HA的分布分数，则δ（HA）为：

　　（4-6）

同样可导出A^-的分布分数δ（A^-），

　　（4-7）

且有

由弱酸的K_a和溶液的pH就可以计算两种型体的分布分数。对指定弱酸（碱）而言，分布分数是［H⁺］的函数，控制溶液pH，就可以控制溶液中各型体的浓度。

例4-2　计算pH 4.0和8.0时HAc和Ac^-的分布分数。

解　己知HAc的K_a=1.8×10^-5。

pH=4.0时

pH=8.0时

图4-1为HAc溶液的型体分布图，也叫HAc的δ-pH曲线。

由图4-1可知

　　pH=pK_a（HAc）=4.74时，　　［HAc］=［Ac^-］

　　pH＞4.74时，　　［HAc］＜［Ac^-］

　　pH＜4.74时，　　［HAc］＞［Ac^-］

4.1.4　多元酸溶液中各种型体的分布

以二元弱酸H₂A为例。它在溶液中以H₂A、HA^-和A^2-三种型体存在。若分析浓度为c，则有：

　　（4-8）

同理可得：

　　（4-9）

　　（4-10）

且有

例如，二元酸H₂C₂O₄溶液的型体分布图如图4-2所示。

在不同的酸度及酸度范围内，H₂C₂O₄各型体的特性总结如下：

pH＜1.22时，H₂C₂O₄为主要型体；

pH=p=1.22时，［H₂C₂O₄］=［HC₂］；

4.19＞pH＞1.22时，HC₂为主要型体；

pH=4.19时，

pH＞4.19时，为主要型体。

对于一个任意的多元弱酸H_nA（总浓度为c），溶液中存在n+1个型体，即H_nA、H_n-1A^-、H_n-2A^2-、…、HA^1-n及A^n-，其中任一型体的分布分数都可以用下列通式表示：

　　（4-11）

式中，n为酸中氢原子的个数，取值为1，2，…，n；m为酸解离出的氢原子个数，取值为0，1，2，…，m。

由上可知，分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来；对于任何酸碱性物质，满足：δ₁+δ₂+δ₃+…+δ_n=1；δ取决于K_a、K_b及［H⁺］的大小，与c无关；δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，δ可求某型体的平衡浓度。

4.1.5　水溶液中酸碱平衡的处理方法

水溶液中酸碱平衡处理的关键是水溶液的酸度问题。只要知道水溶液的pH，就很容易算得各型体的平衡浓度；如果知道酸碱各型体的平衡浓度，也很容易算得溶液的pH。它们互为因果关系，处理起来有一定困难，但是将溶液中平衡型体之间的三大平衡关系，即物料平衡、电荷平衡和质子条件三者结合起来考虑，问题就会迎刃而解。

在酸碱平衡处理中最简单而又最常用的方法是根据质子条件进行处理的方法，本书重点介绍这一种方法。

4.1.5.1　物料平衡式（MBE）

在平衡状态下某一组分的总浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和，其数学表达式叫做物料平衡式。例如浓度为c的HAc溶液的物料平衡式是

浓度为c的Na₂CO₃溶液的物料平衡式是

4.1.5.2　电荷平衡式（CBE）

化合物溶于水后，不论其在水中发生了什么变化，但当反应处于平衡态时，溶液中带正电荷的总量必定等于带负电荷的总量，即溶液总是电中性的。这一规律称电荷平衡，其数学表达式叫做电荷平衡式。

例如浓度为c的HAc溶液的电荷平衡式是

对于多价阳（阴）离子，平衡浓度前必须乘一相应的系数（即该离子所带的电荷数），这样才能保持正负电荷浓度的平衡关系。例如，浓度为c的Na₂C₂O₄水溶液，其电荷平衡式是

H₂C₂O₄是中性分子，不包括在电荷平衡式中。

4.1.5.3　质子条件（质子平衡式）（PBE）

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，酸与碱之间的这种质子等衡关系叫质子条件，也叫质子平衡式。

质子条件有两种写法，一是根据物料平衡式与电荷平衡式书写；二是通过选取零水准法书写。通常采用选取零水准法书写。

例4-3　写出浓度为c的NaHCO₃溶液的质子平衡式。

解　在NaHCO₃溶液中存在如下解离平衡

该溶液的物料平衡式和电荷平衡式分别为：

联立二式解：

在采用第二种方法书写质子平衡式时，最关键的是选择参考水准或零水准。通常选取在水溶液中大量存在并直接参与质子转移的原始酸碱组分为参考水准，将溶液中其他酸碱组分与质子参考水准进行比较，哪些得质子了，哪些失质子了，得失质子后转化为何种型体。根据得失质子的物质的量相等的原则，将所有得质子后组分的浓度相加并写在等式的一边，将所有失质子后组分的浓度相加并写在等式的另一边，这样就得到质子平衡式。习惯上，将质子平衡式整理为H⁺浓度与有关组分浓度的关系式，便于求算出H⁺浓度。

正确列出质子平衡式应注意以下几点：

①所选的参考水准为参加了质子传递的大量物质；

②对于水溶液，H₂O为必选的参考水准；

③对于多元酸、碱，各型体前的系数为该型体与参考水准相比较得失的质子数；

④质子平衡式中不应出现参考水准及未参加质子传递的各种型体。

例4-4　写出一元弱酸HA水溶液的质子平衡式。

解　HA水溶液中，大量存在并参与质子转移的物质是HA和H₂O，以它们为参考水准，质子转移反应为：

可见，得质子产物为H₃O⁺，失质子产物为A^-和OH^-，得失质子数均为1。根据得失质子数相等的原则，一元弱酸溶液的质子平衡式为

例4-5　写出（NH₄）₂HPO₄的质子平衡式。

解　选择H₂O、 和 为参考水准

当体系达到平衡时，得失质子数相等，所以：

4.1.6　水溶液中pH的计算

4.1.6.1　一元弱酸（碱）溶液pH的计算

一元弱酸（HA）溶液的质子条件式是：

利用平衡常数式将各项变成［H⁺］的函数，即

则

　　（4-12）

这就是一元弱酸溶液［H⁺］的精确表达式。实际上，HA的平衡浓度［HA］是未知的，而其分析浓度c是已知的。若将［HA］=cδ（HA）代入上式，就会得到一元三次方程。

　　（4-13）

解此方程需用数学方法，比较麻烦，实际工作往往无需精确计算，可根据具体情况对式（4-12）作合理的近似处理。因为

又若酸不是太弱，可忽略水的酸性。当cK_a＞20K_w时（水的解离＜5%），可略去K_w项。则式（4-12）简化为近似计算式：

　　（4-14）

即

　　（4-15）

解此一元二次方程，即得［H⁺］。

如果酸的解离度很小（α＜5%），对应于c/K_a＞400，此时［HA］=c-［H⁺］≈c，则式（4-14）近似为最简计算式：

　　（4-16）

一般情况下，可按最简式计算弱酸溶液的［H⁺］，若这样算得的［H⁺］＜0.05c，则计算结果正确，否则应按式（4-15）计算。

例4-6　计算0.10mol·L^-1HAc（pK_a=4.76）溶液的pH。

解　因为K_ac=0.10×1=1＞20K_w，所以水的酸性可忽略。

又c/K_a=10^-1.00/1=1＞400，故［HA］≈c，因此可用最简式计算

例4-7　计算0.20mol·L^-1二氯乙酸（pK_a=1.30）溶液的pH。

解　很明显K_ac＞20K_w，K_w可略；c/K_a=1/1=10^0.60＜400，故［HA］≠c，应用近似式（4-15）计算。

对于一元弱碱A^-溶液，可作类似处理。由质子条件式：

利用平衡常数式

［OH^-］的精确表达式

　　（4-17）

若碱不是太弱，则可忽略水的碱性。当cK_b＞20K_w时（水的解离＜5%），可略去K_w项。则式（4-17）简化为近似计算式：

　　（4-18）

又若碱解离很少，α＜5%，（即c/K_b＞400），［A^-］≈c，则由近似计算式（4-18），可简化为最简计算式。

　　（4-19）

4.1.6.2　多元酸溶液pH的计算

以二元弱酸H₂A为例，其质子条件式是：

溶液为酸性，［OH^-］项可略去。再结合有关平衡常数式，得：

为便于作近似计算，进一步写作如下形式：

　　（4-20）

若/［H⁺］＜0.05，式中/［H⁺］可略去，即忽略H₂A的第二步解离，得到：

　　（4-21）

多元酸便简化成一元酸，以后的处理 一元酸的计算完全相同了。

例4-8　计算0.10mol·丁二酸溶液的pH。

解　已知=4.21， =5.64。先按一元酸处理，

因为　=10^3.21＞400，故采用最简式（4-16）计算

此时　

因此按一元酸处理是合理的，该溶液的pH即为2.61。

可见，即使像丁二酸，其Δ（lgK_a）仅1.43，仍可按一元酸简化处理。因此，一般多元酸，只要浓度不太稀，均可按一元酸处理。

对于多元碱，可作类似处理。

4.1.6.3　两性物质溶液pH的计算

既能给出质子又能接受质子的物质都是两性物质。溶剂水就是两性物质，对生命有重要意义的氨基酸、蛋白质等都是两性物质。计算两性物质水溶液的pH具有特别的意义。

现以NaHA为例，讨论此类溶液的pH计算。NaHA的质子条件式为：

代入平衡关系：

得到［H⁺］的精确表示式：

　　（4-22）

此式中［HA^-］未知，直接计算有困难，若与相差较大，则［HA^-］≈c；c＞20K_w，则可忽略K_w，即与HA^-的酸性相比，水的酸性太小，即得近似计算式：

　　（4-23）

再若c/＞20，忽略分母中的1。即HA^-碱性也不太弱，忽略水的碱性，这样得到最简式：

　　（4-24）

或

　　（4-25）

例4-9　计算0.050mol·L^-1 NaHCO₃溶液的pH。

解　已知=6.38， =10.25。因为

=1=10^-11.55＞20K_w，且=1/1=10^5.08＞20

故采用最简式（4-24）计算

例4-10　计算0.033mol·L^-1 Na₂HPO₄溶液的pH。

解　HP作两性物质所涉及的常数是（7.20）和（12.36）。

因为　=10^-1.48-12.36=10^-13.84≈K_w，故K_w项不能略去，又=1/1=10^5.72＞20，故分母中的1可略去，因此：

若用最简式计算，pH=9.78，［H⁺］计算的相对误差大。这是因为HP的酸性极弱，水的解离不能忽略，否则计算出来的［H⁺］偏低。

氨基酸是两性物质，在水溶液中以双极离子形式存在，以甘氨酸（即氨基乙酸）为例，它在水溶液中的解离平衡可用下式表示：

通常说的氨基乙酸是指双极离子型体。手册中所列（2.35）相应于NCH₂COOH解离成NCH₂COO^-，（9.78）则相应于NCH₂COO^-解离成NH₂CH₂COO^-。可见氨基乙酸的酸性（=9.60）和碱性（=11.65）均很弱。当溶液中

时，此即氨基酸的等电点，它是氨基酸的重要性质。

当溶液中含有一弱酸（HA）、一弱碱（B）时，其［H⁺］计算与两性物相似。它的精确计算式是：

　　（4-26）

近似计算式是：

　　（4-27）

最简式是：

　　（4-28）

若c（HA）=c（B），则有

　　（4-29）

计算时要注意，HA、B应是溶液中的主要存在型体。

例4-11　计算浓度为0.10mol· HAc和0.20mol·H₃BO₃的混合溶液的pH。

解　已知HAc的pK_a=4.74，H₃BO₃的pK_a=9.24

因为

所以可用最简式计算，即

4.1.6.4　缓冲溶液pH的计算

缓冲溶液通常由浓度较大的共轭酸碱对组成，例如HAc-Ac^-、-NH₃、H₂-等。由于溶液中存在大量能接受质子的物质A^-和能给出质子的物质HA，因而具有缓冲作用，即外加少量酸、碱或适量稀释后能保持溶液的pH基本不变。

在弱酸HA及其共轭碱A^-的溶液中，存在着下列平衡

则

　　（4-30）

将上式两边取负对数得

　　（4-31）

由于一般控制酸度用的缓冲溶液其共轭酸碱的浓度较大，另外使用缓冲溶液时pH也不要求太精确，因此：

式（4-31）可以简化为：

　　（4-32）

式（4-32）就是最常用的计算缓冲溶液pH的最简式。从上式可知，缓冲溶液的pH，主要决定于pK_a，其次是c（HA）/c（A^-）（缓冲比），当缓冲比=1，pH=pK_a。