1.2　工程胶黏剂的历史、化学、应用概述

自20世纪40年代以来，工程胶黏剂取得了突飞猛进的发展。

20世纪40年代，环氧胶黏剂问世并开始应用。

20世纪50年代，氰基丙烯酸酯瞬干胶问世；厌氧胶用于机械设备、汽车、飞机密封、锁固；室温固化有机硅密封胶用于建筑门窗密封。

20世纪60年代，室温固化有机硅密封胶开始在汽车制造中应用。

20世纪70年代，单组分湿固化聚氨酯胶黏剂用于车体密封和汽车风挡玻璃粘接。

20世纪80年代，单组分环氧胶用于电子行业SMT（表面组装技术）贴片、COB（板上芯片）包封等。

20世纪90年代，紫外线固化胶用于电子（如DVD/LCD）、光学领域的制造装配。

2000年以后，环氧结构胶用于风能发电设备装配、有机硅胶黏剂用于光伏发电设备制造，各类工程胶黏剂在工业制造与维修中的应用越来越广泛。

工程胶黏剂在工程应用中起到粘接、密封、防松、止漏、防潮、绝缘等作用，是胶黏剂中的精华和技术关键所在，在胶黏剂行业有着举足轻重的地位，它已成为建筑、汽车、电子电器、机械、船舶、轨道交通、航空航天、光伏发电、风能发电、医疗等领域不可缺少的专门技术之一。

无论是在交通运输，还是在电子电器，或是在建筑等领域，工程胶黏剂正发挥着越来越重要的作用。

1.2.1　环氧胶黏剂

1.2.1.1　历史

20世纪40年代，Ciba、Shell、Dow生产环氧树脂，环氧胶黏剂问世。

20世纪50年代，环氧结构胶问世，环氧胶黏剂用于汽车、拖拉机修理和制造以及电机、机械、电器装配等。

20世纪60年代，中国沈阳、上海开始生产环氧树脂，环氧胶黏剂在中国开始应用。

20世纪70年代，中国开始生产多种环氧胶，研制与生产单位有中国科学院化学所、北京航空材料研究院、黑龙江石油化学研究院、上海合成树脂研究所、中国科学院大连化学物理研究所、天津合成材料研究所、天津延安化工厂等。

20世纪80年代，单组分环氧SMT贴片胶开始应用，生产厂家有Loctite（Chipbonder系列）、Heraeus（贺利士PD系列）、Ciba（汽巴Epibond系列）等。

20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司开始生产多种环氧修补剂。

2000年以后，Hexion（瀚森）、上海康达化工新材料有限公司等将环氧结构胶应用于风能发电风机叶片的结构粘接。

1.2.1.2　组成与固化机理

（1）双组分环氧胶黏剂

①组成。A组分为环氧树脂、增韧剂、填料等；B组分为胺/聚硫醇/酸酐固化剂、偶联剂等。

②固化机理。环氧树脂与胺/聚硫醇/酸酐类固化剂开环聚合反应，反应过程如图1-1所示。

（2）单组分环氧胶

①组成。环氧树脂、潜伏型固化剂（咪唑类、双氰胺、酸酐类、酰肼类）、促进剂、填料、触变剂等。

②固化机理。高温下环氧树脂与固化剂加成反应，参见双组分环氧胶黏剂固化机理。

（3）工业修补剂

①组成。A组分为环氧树脂、增韧剂、填料等；B组分为胺类、聚硫醇等固化剂、偶联剂等。

②固化机理。环氧树脂与固化剂加成反应，同双组分环氧胶黏剂固化机理。

1.2.1.3　应用

环氧胶黏剂的应用见表1-2。

1.2.2　反应型丙烯酸酯胶黏剂

1.2.2.1　历史

（1）第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA）　20世纪50年代，美国开发出MMA-BPO-AM体系的丙烯酸酯胶黏剂，被称为第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA），由于固化慢、脆性大、强度低，应用并不广泛。

（2）第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA）　1975年美国Du Pont公司用氯磺化聚乙烯橡胶对第一代丙烯酸酯胶进行了改性，率先生产出第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA）。

1975年后，日本电器化学、英国Bostic、德国Henkel等多家公司发表过第二代丙烯酸酯胶黏剂的专利或产品广告。

1980年前后，黑龙江石油化学研究院陆企亭等首先在中国研制出第二代丙烯酸酯胶黏剂。之后上海康达化工新材料有限公司等几家公司开始生产销售第二代丙烯酸酯胶黏剂。

1990年后国内生产第二代丙烯酸酯胶黏剂的有几十家。

2000年后，ITW、北京天山新材料技术有限公司等研制生产出热固化丙烯酸酯胶黏剂，快速固化，用于笔记本等结构件粘接。

（3）第三代丙烯酸酯胶黏剂（TGA，紫外线固化胶/UV胶）　20世纪50年代，美国首先把紫外光固化技术应用于感光树脂印刷版的制造。

1968年德国拜耳公司开发出不饱和聚酯光固化涂料，UV涂料开始广泛使用。

20世纪80年代，美国Loctite公司开发出紫外光固胶黏剂，之后美国Dymax、日本ThreeBond等多家公司开始生产UV胶。

20世纪90年代后，中国许多单位开始生产UV胶，如济南五三所、北京天山新材料技术有限公司等。

1.2.2.2　组成与固化机理

（1）第二代丙烯酸酯胶黏剂（SGA胶）

①组成。由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、增韧橡胶（氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶等）、引发剂、促进剂、稳定剂等组成。

②固化机理。自由基聚合反应，反应过程如图1-2所示。

（2）紫外线固化胶黏剂（UV胶）

①组成。紫外线固化胶黏剂属于光引发的固化体系，其基本组成如图1-3所示。

②固化机理。在紫外线照射下，光引发剂分解产生自由基，引发聚合反应，反应过程如图1-4。

1.2.2.3　应用

反应型丙烯酸酯胶黏剂的应用见表1-3。

1.2.3　厌氧胶黏剂

1.2.3.1　历史

20世纪40年代末，GE公司研究人员首先发现了厌氧胶黏剂（厌氧胶），R.E.Burnett发表了厌氧固化机理并获得专利。

1953年V.K.Krieble制得可供使用的厌氧胶，并创办Loctite公司把厌氧胶黏剂投入规模化生产，1956～1970年间Loctite产品从A级到C级（低强度）再到D级（高黏度）。

20世纪60年代，日本Three Bond及欧洲一些厂家开始生产厌氧胶黏剂。

20世纪70年代，中国开始研制厌氧胶黏剂，参与研制的单位有中科院大连化学物理研究所、中科院广州化学所、北京大学、济南五三所、天津合成材料研究所等，杨颖泰等做出了突出贡献。

20世纪80年代，大连第二有机化工厂、上海新光化工厂、广州坚红化工厂等单位生产厌氧胶黏剂；Loctite研制出预涂型厌氧胶、浸渗胶。

20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司、烟台德邦科技有限公司、上海康达新材料有限公司、湖北回天胶业有限公司等十几家单位开始规模化生产厌氧胶。

1.2.3.2　组成与固化机理

（1）通用型厌氧胶黏剂

①组成。由甲基丙烯酸双酯、引发剂、促进剂、阻聚剂等组成。

②固化机理。金属表面厌氧自由基聚合反应，如图1-5所示。

（2）预涂型厌氧胶

①组成。A组分主剂由甲基丙烯酸双酯、丙烯酸乳液、促进剂、阻聚剂等组成。B组分微胶囊为尿醛树脂包囊的过氧化二苯甲酰引发剂。

②固化机理。使用时主剂和微胶囊按比例混合均匀，涂敷到螺栓上，在70～80℃烘干10～20min，冷却至室温后即可使用。当装配时，螺栓与螺母接触时微胶囊被压破，被包囊的过氧化物释放出来，引发厌氧胶固化，使螺母和螺栓在半小时内固化并增强。

（3）浸渗胶

①组成。由甲基丙烯酸双酯、引发剂、促进剂、阻聚剂等组成。

②固化机理。浸渗到零件后，当零件加热到88～90℃时，引发自由基聚合反应固化。

1.2.3.3　应用

厌氧胶黏剂的应用见表1-4。

1.2.4　α-氰基丙烯酸酯胶黏剂

1.2.4.1　历史

1949年A.E.Ardis首先合成了α-氰基丙烯酸酯。

1956年H.W.Coover在鉴定氰基丙烯酸酯单体时，不小心把Abbe折光仪的棱镜粘在一起后，发现了它的粘接性。

1958年Eastman Kodak正式推出了第一个α-氰基丙烯酸酯胶Eastman910，一种令人感兴趣的、神奇的、昂贵的珍品。20世纪60年代中期，中国开始研究α-氰基丙烯酸酯胶，最早开展研究的是中国科学院化学所，研制出KH-501胶、KH-502胶，KH意思是科化，即中国科学院化学所，葛增蓓等做出了突出贡献。

20世纪70年代后期，502胶投入工业化生产，生产502胶的主要厂家有辽宁盖县化工厂、上海珊瑚化工厂、黄岩有机化工厂、北京化工厂、西安化工研究所等，502胶成为家喻户晓的产品。

20世纪80年代，Loctite、Permerbond、日本东亚合成、Alpha Techno（安特固）、中国台湾同升等开始生产销售α-氰基丙烯酸酯胶。

20世纪90年代，Loctite研制成功多种耐高温α-胶、耐冲击α-胶、无白化α-胶等高性能产品，以满足工程应用的需求。

2000年后，中国有几十家公司生产销售α-氰基丙烯酸酯胶，中国成为全球最大的α-氰基丙烯酸酯胶生产和消费国。

1.2.4.2　组成与固化机理

（1）组成　此胶由氰基丙烯酸酯、增韧剂、催化剂、稳定剂等组成。氰基丙烯酸酯有氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰乙酸异丁酯、甲氧基氰乙酸乙酯、乙氧基氰乙酸乙酯等，各种α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的特性与用途见表1-5。

（2）固化机理　湿气中的—OH基攻击单体中的碳原子产生阴离子聚合反应固化，反应过程如图1-6所示。

1.2.4.3　应用

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的应用见表1-6。

1.2.5　有机硅胶黏剂

1.2.5.1　历史

1943年Dow Corning开始生产有机硅树脂，1945年E.G.Rochow开发出硅橡胶。

20世纪50年代，Dow Corning开始生产室温固化有机硅密封胶，用于建筑门窗密封。

1963年室温固化有机硅密封胶开始在汽车制造中应用。

20世纪60年代后期，GE、WAKER、信越等生产室温固化有机硅密封胶。

1970年前后，中国开始研制室温固化有机硅密封胶，参与研制的单位有沈阳化工研究院、中科院化学所、成都有机硅中心等，黄文润等做出了突出贡献。

20世纪80年代，广东嘉美公司灌装和生产脱酸型室温固化有机硅密封胶。

20世纪90年代，有机硅胶黏剂在中国开始用于玻璃幕墙装配。

1993年中国台湾互力与北京化工七厂合资成立北京丹灵公司，生产脱肟型室温固化有机硅密封胶。中国众多厂家开始生产室温固化有机硅密封胶，如生产建筑硅胶的有广州白云、广州新展、杭州之江、杭州陵志、郑州中原等；生产机械密封硅胶的有北京天山、湖北回天、上海康达、广州机床所等；生产电子硅胶的有北京天山、上海回天、广州白云等。

2000年后，北京天山新材料技术有限公司把有机硅胶黏剂用于光伏发电设备装配。

1.2.5.2　组成与固化机理

（1）单组分室温固化有机硅密封胶（RTV-1）

①组成。主要由端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、填料、交联剂、偶联剂、催化剂等组成。根据固化时放出的气体不同又分为多种类型，其特点如下。

脱酸型。透明性好，固化快，粘接强度高，醋酸味，对金属有腐蚀。

脱醇型。中型，气味芳香，中等固化速度，对金属无腐蚀，用于电子行业。

脱肟型。中型，低气味，无腐蚀（铜除外），用于建筑、机械密封。

②固化机理。吸收空气中的潮气固化，其反应为缩聚反应，固化过程见图1-7。

（2）双组分室温固化有机硅密封胶（RTV-2）

①组成。分缩合型和加成型两类。主要由端活性基聚硅氧烷、甲基硅油、填料、交联剂、偶联剂、催化剂等组成。其特点是深层固化，强度高，用于模塑材料、电子灌封等。

②固化机理

a.缩合型。两组分混合后发生缩聚反应，固化机理参见RTV-1固化机理。

b.加成型。加成型双组分液体硅橡胶是一种以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含硅氢键的低聚聚硅氧烷为硫化交联剂，在铂系催化剂的作用下，通过加成反应可形成具有网络结构弹性体的液体型硅橡胶。

1.2.5.3　应用

有机硅胶黏剂的应用见表1-7。

1.2.6　反应型聚氨酯胶黏剂

1.2.6.1　历史

1940年德国法本公司（I.G.Farben，Bayer公司前身）首先发现异氰酸酯具有特殊的粘合性能，之后Bayer公司研制出系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。

1953年美国引进德国聚氨酯技术，同时开发出以聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。

1965年上海合成树脂研究所研制出双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂生产，牌号为“铁锚”101。

1968年Goodyear开发出双组分无溶剂聚氨酯结构胶（名称Pliogrip），成功用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接。

1978年Goodyear又开发出单组分湿固化聚氨酯胶，开始在汽车工业和建筑部门应用。

1980年后Sika，Ems-Togo，Teeoson，Esswx（Dow），Bostic，EFA，Yomatite（日本横滨橡胶）等国外公司开始生产单组分湿固化聚氨酯胶。

20世纪80年代，洛阳黎明化工研究院开发出单组分湿固化聚氨酯密封胶。

1993年山东化工厂引进欧洲技术生产单组分湿固化聚氨酯密封胶。

1994年长春科委与Ems-Togo合资成立长春伊多科公司，灌装单组分湿固化聚氨酯胶，后自己生产。

1998年深圳奥博公司开始生产单组分湿固化聚氨酯胶。

2000年后国内许多厂家生产单组分湿固化聚氨酯胶，如淄博海特曼、北京天山、杭州之江、湖北回天、东莞普赛达等。

1.2.6.2　组成与固化机理

（1）双组分反应型聚氨酯胶黏剂

①组成。A组分为NCO封端的预聚体，B组分为—NH₂和—OH基化合物。

②固化机理。NCO封端的预聚体与—NH₂/—OH基化合物发生加成聚合反应，反应过程如图1-8所示。

（2）单组分湿固化聚氨酯密封胶

①组成。由含NCO封端的预聚体、增塑剂、填料、催化剂等组成。

②固化机理。NCO—与潮气中的OH—反应固化。

1.2.6.3　应用

反应型聚氨酯胶黏剂的应用见表1-8。

继单组分湿固化聚氨酯密封胶、室温固化有机硅密封胶之后，近些年又开发出了硅烷改性聚醚（MS）密封胶和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封胶。这两类密封胶具有良好的粘接性、涂饰性、环境友好性以及对基材适应性广等特点，广泛应用于建筑、汽车制造、轨道交通、集装箱制造、设备制造、电梯、空调和通风装置等领域。

硅烷改性聚醚（MS）密封胶和硅烷改性聚氨酯（SPUR）密封胶由端硅烷基聚醚（MS）树脂或端硅烷基聚氨酯（SPUR）预聚体、增塑剂、填料、偶联剂、催化剂等组成，其固化机理与单组分RTV硅橡胶类似，属于湿气固化型。这两类密封胶与单组分湿固化聚氨酯密封胶（PU）、室温固化有机硅密封胶（SR）的特性比较见表1-9。