3.1　蛭石热膨胀

Marcos等^[2]以不同地区的商品蛭石为样本，研究蛭石在1000℃下突然加热1min后膨胀的原因。为了确认影响蛭石膨胀行为的具体阳离子的类型，他们用微探针和Mössbauer谱对其化学成分进行了具体分析。研究发现，在商用蛭石中的四面体和八面体中，其Fe³⁺和Fe²⁺含量是不同的。根据层间阳离子组成，商用蛭石被分为两种类型^[5]，其中2型蛭石Fe²⁺含量较高，K⁺作为主要层间阳离子可以提高膨胀率，Fe²⁺可以促进K⁺的固定^[6]，故在1000℃突然加热1min后2型蛭石膨胀比1型蛭石大。经检测发现，SantaOlalla、Benahavis、Piaui、Goias地区的蛭石属于1型；中国东西部和帕拉博拉地区的蛭石属于2型。我国的2型蛭石种类多，非常有利于我国蛭石矿产的开发和利用。

Yang等^[7]采用蒙特卡罗（Monte Carlo）分子动力学模拟方法对层间水含量、膨胀性能关系和溶胀行为进行了研究，发现蛭石在水中的溶胀特性是一种不寻常的现象，对温度极为敏感，他们研究了蛭石在室温（300K）下基底间距的变化规律，如图3-1所示，在300K下进行模拟时得到的三层含水蛭石构型作为初始构型，将该黏土从脱水状态到三层水化状态的基底间距值收集在一起。研究表明，如图3-2（a）所示，随着水化程度的增加，蛭石吸附的水分子越多，基底间距越大；如图3-2（b）所示，从一层、二层和三层含水蛭石的基底间距随温度的变化记录可知，随着温度的变化，三层蛭石的基底间距比一层和二层蛭石的基底间距变化更大。由于没有关于蛭石膨胀的实验数据，将模拟结果与Fu等^[8]提出的钠蒙脱石的实验以及使用相同TIP4P水模型的钠蒙脱石的模拟结果进行了比较^[9]。结果表明，蛭石膨胀和蒙脱石的溶胀行为有很大的不同，特别是在低水化状态下，当含水率为0～6%时，蛭石的基底间距变化不大，此后，黏土矿物开始膨胀，在相同的水化状态下，膨胀率总是小于蒙脱石，由此发现蛭石的溶胀比蒙脱石的溶胀困难，这可能是由于其结构不同所致。

图3-1　蛭石层间含水量与层间距的关系图

图3-2　蛭石基底间距随含水量的变化图（a）以及一层、二层和三层含水蛭石基底间距随温度的变化图（b）

（1Å=0.1nm，下同）

Feng等^[10]利用Na⁺改性蛭石研究在400～700℃内不同加热时间对蛭石膨胀倍数的影响。研究结果表明，Na-VMT热膨胀性的实质是结合水含量和水合离子结合能的变化，Na⁺与蛭石层间Ca²⁺进行阳离子交换进入蛭石层间，Na-VMT经水化反应提高层间水含量，达到较高的膨胀率。如图3-3所示，因Na⁺改性后层间水含量和层间离子与水分子结合能的变化，在相同的条件下，Na-VMT比R-VMT有更大的膨胀倍数。在400℃、500℃、600℃和700℃的加热温度下，Na-VMT在平衡阶段的膨胀倍数比R-VMT分别提高了22.5%、26.5%、22.3%和10.9%。此外，与R-VMT相比，Na-VMT用更少的能量就能达到相同的膨胀倍数，Na-VMT能明显缩短平衡时间。如图3-4所示，结合能和脱水焓变化的计算结果表明，钠离子与水分子的结合能弱于钙离子与水分子的结合能，水合钠离子的脱水反应所需的能量比水合钙离子的小，模拟计算与实验一致，Na⁺改性更有益于蛭石的膨胀。该研究为制备高性能膨胀蛭石提供了一种新方法。

图3-3　400℃（a）、500℃（b）、600℃（c）和700℃（d）下加热时间对膨胀倍数的影响

图3-4　配位数对结合能（a）和脱水焓变化（b）的影响

Feng等^[11]利用Mg²⁺对原矿蛭石（R-VMT）进行改性来改善蛭石的膨胀性能，蛭石在加热过程中，由于层间水的存在，发生明显膨胀。为提高蛭石的膨胀倍数，他们提出了一种Mg²⁺改性的新方法，通过能量色散X射线光谱、X射线衍射光谱、傅里叶变换红外光谱、热重差示扫描量热仪和SEM对改性蛭石进行表征，并对其进行热膨胀实验，研究R-VMT和Mg-VMT样品在不同温度下的膨胀行为。结果表明，蛭石具有阳离子交换性能，Mg²⁺的引入会引起化学成分、分子结构和热性能的变化，Mg²⁺可以通过阳离子交换作用插入蛭石层间，同时通过水化作用与水分子结合，提高蛭石的含水量，因而在不同加热温度下Mg²⁺的引入对蛭石膨胀倍数也有影响。如图3-5所示，膨胀倍数随加热温度的升高而增大，当加热温度为300℃时，两个样品膨胀倍数相当，当加热温度为300～560℃时，R-VMT样品的膨胀倍数高于Mg-VMT样品。这表明在低于300℃的温度下，气体压力不足以使蛭石剥离，改性后，在900℃的加热温度下，膨胀倍数可提高13.7%，所以加热温度是影响蛭石膨胀行为的主要因素，同时也证明了Mg²⁺改性是提高蛭石膨胀性能的有效方法，此研究结果可为蛭石膨胀工业化生产提供新的视角和理论指导。

图3-5　加热温度对R-VMT和Mg-VMT样品膨胀倍数的影响

钱玉鹏等^[12]采用一种新型的化学-热处理方法来制备具有高膨胀率的膨胀蛭石，并研究其制备出的膨胀蛭石的性能。他们利用不同浓度的过氧化氢处理蛭石样品，在一定的时间和温度下使蛭石发生膨胀，并用XRD和DSC对其进行表征，结果表明，过氧化氢分子进入蛭石层间，经过高温加热分解产生氧气导致蛭石层间压力增大，进而使蛭石结构层发生解离膨胀，所以过氧化氢的浓度越高分解产生的氧气就越多，进而蛭石的膨胀性能就越好。同样，作用时间越久膨胀性能也就越好。随着固液比（蛭石／过氧化氢）增加，膨胀率也增加，到饱和之后趋于稳定。从XRD图[图3-6（a）]看出经过过氧化氢处理后的膨胀蛭石和原矿蛭石的XRD图的主要的峰是一致的，表明经过处理后的蛭石结构没有被破坏，依旧保持原始的结构强度。如图3-6（b）所示，对比原矿蛭石样品和经热处理过的蛭石的DSC曲线，发现两者吸热峰的位置基本一致，表明经过化学-热处理制备出的膨胀蛭石的高温热性能并没有受到影响；原矿蛭石在1163.9℃的放热峰可能是蛭石转变形成新物相所致，而化学-热处理的膨胀蛭石在1100℃以后没有吸热和放热峰，这说明随温度升高，经双氧水浸泡的蛭石层间阳离子析出，导致无法形成新的物相，化学-热处理法具有节能、环保高效等优点，对制备高质量膨胀蛭石具有极其重要的意义。

图3-6　膨胀蛭石的XRD图（a）和膨胀蛭石的DSC曲线（b）

蛭石的本质特征是膨胀性，大部分经热膨胀后的蛭石可直接应用，如何提高剥离度和获得高膨胀率的蛭石是蛭石工业应用的基石^[13]。为研究蛭石的膨胀机理，田维亮等^[14]采用不同目数的蛭石进行膨胀实验，膨胀后量取体积并称质量，计算其膨胀率和堆积密度，研究蛭石颗粒粒度、时间和温度等对蛭石膨胀率、堆积密度的影响。如图3-7所示，由原矿蛭石获得膨胀蛭石，其膨胀倍数在5～20之间，颜色由亮绿色变为银白色。在相同加热时间和加热温度下，膨胀率随着蛭石颗粒粒度的减小而逐渐减小。在90s时间内蛭石层间水全部汽化逸出，蛭石膨胀率迅速增加，当超过100s时膨胀率几乎保持不变，且伴随时间增加，膨胀率逐渐增大，堆积密度减小。在低温下，水分汽化速率低，难以把蛭石撑开，当达到700℃时，蛭石层间水迅速汽化，快速实现蛭石的剥离，膨胀率可达到550%，且温度升高，膨胀率迅速增大，堆积密度相应减小。热重分析表明，蛭石在400℃以下加热只是层间水的脱出，蛭石膨胀率很小；当加热到700℃时，层间水和结构水同时脱出，足以把层板撑开，实现蛭石的膨胀；当温度继续升高时，层板结构开始分解，导致结构破坏，致使膨胀蛭石脆性大。

图3-7　原矿蛭石（左）与膨胀蛭石（右）图（a）、蛭石TG-DSC热重分析图（b）、热剥离法粒径对膨胀率的影响（c）和热剥离法粒径对膨胀前后堆积密度的影响（d）