4.1 魔芋葡甘聚糖的分子结构
4.1.1 魔芋葡甘聚糖分子的链结构
高分子的结构层次分为链结构、聚集态结构和织态结构。链结构包含分子的近程结构（如化学组成、糖苷键、支链等）和远程结构（如分子量、分子量分布、链构象等）。而聚集态结构主要是指高分子溶液的有序结构。KGM属于天然高分子，其结构信息如下。
4.1.2 魔芋葡甘聚糖分子的近程结构
魔芋品种较多，不同魔芋品种块茎中KGM的含量与种类也有所不同，但魔芋葡甘聚糖分子具有相似的结构。从整体上看多数KGM是由分子比为1:1.6（花魔芋，A. konjac）或1:1.69（白魔芋，A. albus）的D-葡萄糖和D-甘露糖残基通过β-1，4-糖苷键聚合而成。如图4-2所示，在KGM分子主链上，约32个糖残基存在一个支链，支链以β-1，3-糖苷键连接在甘露糖的C3上，长度约为3～4个糖残基。此外，每间隔10～19个糖残基，就会在D-甘露糖的C2、C3或者C6位上连有一个乙酰基。
图4-2 KGM分子中糖残基的链接方式
4.1.3 魔芋葡甘聚糖分子的远程结构
（1）分子量
KGM分子整体骨架链结构具有相似性，但是其分子量和聚合度却因种类、品种、加工方法及原料的贮藏时间不同而存在差异。目前国内外学者测量KGM分子质量的数值一般在1.0×105～2.0×106Da，即10万～200万。例如，Kishida等人利用光散射法测得的重均分子质量Mw为1.12×106Da，李光吉测得KGM的重均分子质量Mw为9.8×105Da。
（2）链构象
多糖分子在溶剂中并非以单一直链方式存在，由于分子与溶剂分子存在氢键、疏水相互作用等作用力而呈现出一些构象，如卷曲、半柔性链、刚性链、单双及三重螺旋链构象等。在构象的形成过程中，氢键起着关键作用。氢键可使多糖形成螺旋结构，或通过分子间的相互作用使多糖分子聚集。目前关于KGM在水溶液中的链构象主要存在三种假说。
假说1：双螺旋结构
根据X射线衍射得到的相关数据认为KGM分子骨架或主链主要形成双螺旋构象，即随着O6位置的旋转，在O3～O5'位置形成分子间氢键，从而形成稳定的双螺旋构象。在单位晶胞中包含四条反平行的极性链和8个水分子。通过测定KGM在0.2mol/L的NaCl溶液中的回转半径Rg=（105±0.9）nm，认为此结果与黑真菌葡聚糖（单螺旋构象）、裂褶多糖（三重螺旋构象）、黄原胶（双螺旋构象）以及香菇多糖（双螺旋构象）等结构具有很强的相似性，因此推测KGM在水溶液中可能具有同样的螺旋构象。
假说2：半柔性卷曲线团构象
经测定KGM在水相体系中的特性黏度[η]、沉降系数以及黏均分子Mη，计算获得马克·霍温克方程（Mark-Houwink）幂律关系式：
式中，粒子极化率α=0.74±0.01。极化率数值可直接反映出高分子链的刚性程度和溶剂化能力，因此可判断KGM分子为半柔性卷曲线团结构。Prawitwong等发现在0.1mol/L磷酸盐缓冲液（pH=6.8）中，KGM分子也主要为半柔性卷曲线团构象。此外，通过原子力显微镜观察到KGM分子的三维结构形貌为伸展的链状结构，且单链长度为950～1100nm，平均分子链长约1020nm，高度约0.7～1.0nm。
假说3：非典型螺旋结构
随着计算机模拟技术在食品大分子领域中应用的拓展，采用分子动力学模拟的方法可探究KGM分子链在不同溶剂体系中的可能构象及其稳定性。研究发现在模拟水溶液中，维持KGM分子的氢键作用是最强的。此外，KGM结构中的乙酰基对氢键作用大小起很大的作用。在去除乙酰基之前，氢键主要存在于分子的主链之间，在去除乙酰基之后，只有5个氢键存在，3个存在于侧链与主链之间，1个在侧链间，1个在主链间。因此，乙酰基可以改变分子间氢键的位置，从而影响KGM的结构构象。通过对比不同温度下分子动态模拟结果和旋光特性，发现在低温条件下，KGM表现出螺旋构象的旋光性；随着温度的升高，旋光性降低，当温度达到341K时，螺旋构象被破坏，分子链表现出无规则排列，旋光性消失。
（3）特性黏度和有效摩擦半径
特性黏度[η]（intrinsic viscosity）在计算电中性高分子的分子量及判断其分子链柔顺性方面具有非常重要的作用。不同来源的KGM在水溶液中的特性黏度大致为12.7～23.6dL/g。而改变溶剂则对KGM特性黏度影响较大，如KGM在20mmol/L NaCl溶液中的特性黏度为5.5dL/g，KGM在氢氧化镉／乙二胺溶液中特性黏度为3.91dL/g。而KGM在4mol/L尿素中的特性黏度要比在水溶液中高。
结合[η]和Mη的数值，可以根据如下公式来计算KGM的有效摩擦半径（effective frictional radius，RE）：
式中，[η]为特性黏度；Mη为黏均分子量；NA为阿伏伽德罗常量；RE为有效摩擦半径。
常见市售KGM样品的有效摩擦半径范围在60～72nm。
4.1.4 魔芋葡甘聚糖的聚集态结构
天然的KGM有α型（非晶型）和β型（结晶型）两种结构。KGM聚集态不含高度有序的结构，X射线衍射结果显示KGM主要呈无定形结构，由分子链聚集形成松散形态，仅有少数结晶，结晶度约为18.87%。通过偏振光学显微镜和圆二色谱测试，发现KGM在水溶液中当浓度超过7%时表现出液晶态，温度达80℃时液晶态也没有改变。差示热量扫描分析该体系没有发现液晶相的溶胶和凝胶转变。
KGM之所以形成甘露聚糖的晶型结构，是因为同晶置换现象。几乎所有的葡甘聚糖重结晶后可形成两种晶型：甘露糖Ⅰ和甘露糖Ⅱ。结晶温度、介质极性、分子量对结晶形态均会产生影响。总结如下：
（1）高温有利于形成甘露糖Ⅰ，低温有利于形成甘露糖Ⅱ；
（2）介质极性越大，越有利于甘露糖Ⅱ形成，如水、乙酸、氨。弱极性或非极性介质则易产生甘露糖Ⅰ结构，如酒精或丙酮。当用乙酸作为反应介质，红木葡甘聚糖重结晶后形成甘露糖Ⅱ；
（3）低分子量有利于甘露糖Ⅰ形成，低分子量的葡甘聚糖能避免分子链的折叠，在高温下形成Ⅰ型结构。高分子量有利于形成甘露糖Ⅱ。